无机化工论文_基于分子轨道杂化的高电压钠离子

文章摘要:O3型层状过渡金属氧化物NaNi_0.5Mn_0.5O₂是目前最有应用前景的钠离子电池正极材料之一。然而，由于在充放电过程中过渡金属层的滑移，O3型正极材料伴随着多重不可逆的复杂相变，所以其应用受到了限制。另外，O3-NaNi_0.5Mn_0.5O₂正极的容量主要集中在3 V左右的低电压区域，在充放电过程中这一区域很容易发生O3-P3相变，所以限制了其能量密度。本文提出了一种精准的化学元素取代策略来解决这些问题。通过Sn⁴⁺掺杂来抑制过渡金属层的滑移，从而抑制了循环过程中的不可逆相转变。同时，由于Sn⁴⁺具有独特的外层电子结构，在d轨道上没有单电子，无法与O 2p轨道发生杂化，所以O 2p轨道就只与Ni e_g轨道发生杂化，从而减少了过渡金属层的轨道杂化，增大了Ni-O键的离子度，提高了Ni的氧化还原电势。因此，NaNi_0.5Sn_0.5O₂正极材料的中值电压高达3.28 V。同时，该电极材料表现出较为优异的电化学性能和动力学性质。本工作基于分子轨道杂化对O3型正极材料的氧化还原电势实现了可控调制，从而获得了具有高电压的钠离子电池层状正极材料。

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