可循环双电解质铝空气微流体电池
金属空气电池被认为是具有超高能量密度和低成本的电子设备甚至电动汽车应用的高性能电源。金属空气电池通过使用吸气阴极和金属阳极作为燃料，从而充分利用传统电池和燃料电池。来自环境空气中的氧气充当氧化剂，因此理论上可以实现比目前锂离子电池更高的能量密度[1-2]，在不同的金属中，铝更具吸引力，因为它具有地质丰度和高实际比容量(～1 300 Wh/kg)，在碱性溶液中的标准电极电位非常负(－2.35 V，vs.SHE)[3-4]。然而，对于以KOH为电解质的传统单电解质铝/空气电池，实际开路电压(Voc)仅为1.5 V左右。据报道，双电解质铝/空气电池已实现2.2 V的开路电压[5]。双电解质电池由酸性阴极电解质和碱性阳极电解质组成。为了避免这两种电解质之间的强烈中和，可以使用离子选择性膜或无膜微流体结构。然而，离子选择性膜通常具有低稳定性和高成本的缺点[6]；无膜微流体结构，其中阴极电解质和阳极电解质遵循共层流，由于界面[7-8]的强中和作用，电解质利用率低。
本文提出了一种循环双电解质铝/空气微流体电池，其中多孔亲水性聚四氟乙烯(PTFE)作为膜，该膜价格便宜并且在酸性和碱性电解质中都更稳定。用膜可以有效地抑制酸性阴极电解液和碱性阳极电解液之间的中和，因为膜可以维持共层流，并避免阴极电解液和阳极电解液之间的强中和作用。
1 实验
1.1 电池制作
电池结构如图1所示，通过成熟的激光精细加工技术在聚合物片材上制造，沟道层由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)材料制造，其它层由聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)材料制造，然后使用高性能层压胶(3MTM468MP)将组件密封在一起，亲水性多孔聚四氟乙烯(PTFE)用作膜。PTFE膜的厚度为3 μm，平均孔径为500 nm，孔隙率为85%左右。PTFE膜支撑在100 μm厚的聚乙烯(PE)非织造片层上。制备具有5个不同膜面积的样品器件：样品1～样品5，分别为1 mm×3 mm，2 mm×3 mm，4 mm×3 mm，6 mm×3 mm和8 mm×3 mm。膜很好地夹在两个具有相应开口尺寸的隔板之间。为了比较，还制备了具有100 μm厚的PE膜作为隔板的装置(样品6)，该PE膜具有500 μm孔径和12 mm2的有效面积。
图1 循环双电解质铝/空气微流体电池的示意图
高纯铝(99.999 1%)用作阳极，2 mg/cm2的60%Pt-C(Johnson Matthey Catalysts，UK)气体扩散电极(GDE)作为阴极。电流和功率密度均基于阴极的工作区域，为了匹配电流，阳极侧的窗口面积为8 mm×3 mm，阴极侧的窗口面积为1.5 mm×1.5 mm，0.5 mol/L H2SO4和1 mol/L KOH水溶液分别用作阴极电解液和阳极电解液。
1.2 电池表征
用扫描电子显微镜(SEM，Leo 1530)研究膜的表面形貌和横截面，用电化学工作站(Reference 3000TM，GamryInstruments)研究电池性能。在电化学测试中，使用蠕动泵注入电解质，流速设定为1.5mL/min。每个电池单次循环所需时间约为1 h。每个电池进行10个循环。极化曲线通过计时电流法在逐步恒电位控制下从0.0 V到开路电压以0.2 V增量进行测量。初始的0.0 V点除外，记录每个电压下的电流30 s以达到稳定状态。在碱性阳极电解液中用Hg/HgO作参比电极 (Hg/HgO/1 mol/L NaOH溶液，0.14 Vvs.SHE，25℃)和在酸性阴极电解液中用Ag/Ag-Cl作参比电极(Ag/AgCl/3 mol/L KCl溶液，0.21 Vvs.SHE，25℃)来测试单电极极化曲线。
2 结果与讨论
如图2(a)所示，膜由PE层和PTFE层组成，PE层厚约100 μm，PTFE 层厚 3 μm。如图 2(b)所示，PTFE 层中的孔直径约为500 nm，并均匀分布在整个层中。PE层的表面形貌如图2(c)所示，孔的尺寸大约100 μm，远大于PTFE层。因此，PTFE层是离子通过的主要阻碍。
图2 膜的SEM图
铝/空气微流体电池工作基于与传统铝/空气电池相同的阳极和阴极反应，同时它也将在水溶液中发生相同的自腐蚀反应，如下所示[9-10]：
图3显示了每个循环中不同样品的开路电压(Voc)。首次循环中的Voc最低为2.13 V，远高于传统单电解质铝/空气电池[5]的1.5 V。对于具有PTFE膜的样品，Voc仅在2.13～2.18 V的范围内波动，没有明显的趋势表明Voc随着循环次数增多而降低。然而，对于没有PTFE膜的样品6，Voc下降较明显，从首次循环的2.14 V降低到第10次循环的2.03 V。
图3 每个循环中不同样品的开路电压
根据能斯特公式：
电解质的浓度变化对Voc影响不大。因此，对于具有PTFE膜的样品，Voc在第1次循环至第10次循环保持稳定。对于无PTFE膜的样品6，由于强的中和作用，随着循环增加H+和OH－的浓度大幅下降，可以观察到Voc的减少。即使在这种情况下，Voc的变化也非常小，仅降低5.14%。
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