锂离子电池高电压正极材料LiNi0.5 Mn1.5 O4的

魏 涛(1986-),男,江苏人,江苏科技大学能源与动力学院副教授,研究方向:电化学能源材料,本文联系人;

王志孟(1995-),男,河南人,江苏科技大学能源与动力学院硕士生,研究方向:锂离子电池;

刘莹莹(1997-),女,甘肃人,江苏科技大学能源与动力学院本科生,研究方向:锂离子电池;

王跃跃(1999-),男,江苏人,江苏科技大学能源与动力学院本科生,研究方向:锂离子电池。

电压和比容量决定电池的能量密度,采用电压和比容量高的材料,是制备高能量密度锂离子电池的关键。正极材料对锂离子电池能量密度影响较大。磷酸铁锂(LiFePO4)是国内动力锂离子电池常用的正极材料,具有安全性高的优点,但比能量不高,难以满足新能源汽车更长续航里程的需要。尖晶石的比能量较高,理论值约1 100Wh/kg,实际可达到700Wh/kg,同时具有约4.7 V(vs.Li)的高工作电压,且结构稳定、安全环保。

有两种结构,分别是Ni/Mn无序的面心立方的Fd-3m空间群结构-δ和Ni/Mn有序的简立方的P4332空间群结构,其中无序的面心立方结构更有利于Li+扩散,具有更好的倍率能[1]。在无序面心立方结构中,Mn元素有+3、+4两种价态；在有序简立方结构中,Mn元素价态全部为+存在倍率性能不理想、高充放电电压下引起电解液分解导致容量衰减过快等问题,使商业化受到限制。本文作者根据近年来材料的相关研究,综述该材料常用的制备及改性方法。

1 的制备方法

1.1 固相法

按化学计量比,将锂、镍和锰的化合物均匀混合后,在空气或其他气体中煅烧,获得材料的方法被称为固相法。煅烧温度一般为600～1 000℃。为补偿高温下Li的损失,加入的锂化合物要过量5%～10%等[2]将碳酸锂、氧化镍和二氧化锰按化学比混合,球磨后在管式炉中煅烧,得到样品,以0.1C在3.5～4.9 V循环,首次放电比容量为143mAh/g。固相法制备过程简单、投资少、可控性高,容易实现量产；但需要消耗大量的能量,烧结时间长,所得材料的一致性不理想,难以准确控制材料的形貌与尺寸,容易生成NiO、LixN1-xO8等杂质,降低材料的电化学性能。

1.2 溶胶-凝胶法

将原材料溶于含螯合剂的溶剂中,经缩合及水解反应,形成溶胶体系,将稳定的溶胶体系转变为凝胶,对干燥后得到的前驱体进行高温煅烧,可制得。溶胶-凝胶法具有操作简单、反应温度低和重复性好等优点,可获得纯度较高、颗粒分布均匀的产物；但实验成本较高、反应时间长,产物的理化性质易受到较多过程变量的干扰,可控性较差等[3]以硝酸锂、硝酸镍和硝酸锰为原料,用溶胶-凝胶法得到样品,以0.1C在3.5～5.1 V充放电,首次放电比容量为139 mAh/g,循环50次的容量保持率为96%。

1.3 共沉淀法

共沉淀法是将锂源、镍源和锰源化合物溶于水中,加入络合剂(沉淀剂)形成沉淀,获得络合的前驱体沉淀,再经过滤、干燥和高温煅烧,获得 材料等[4]利用乙二醇辅助草酸共沉淀法制备材料,以1C在3.50～4.85 V循环,放电比容量为113 mAh/g。该方法的反应条件易控,可获得成球率高、颗粒较小且分布均匀的材料；但合成步骤复杂,耗时费力。

1.4 喷雾干燥法

喷雾干燥法是将原料在干燥室中分散成像雾一样微小的颗粒,与热空气接触,使其中的水分瞬间汽化,从而得到干燥的粉牡萚5]将硝酸镍和乙酸锰溶于柠檬酸溶液中,然后通过喷雾干燥,得到前驱体。将煅烧后的前驱体与氢氧化锂混合,煅烧得到样品。以0.15C在3.00～4.85 V充放电,首次放电比容量为134 mAh/g,第50次循环的可逆比容量为135 mAh/g。喷雾干燥法能使各种离子充分均匀混合,得到的产物颗粒比表面积大、电化学性能较好,易于大量的工业化生产,且生产效率高、生产条件控制方便；但是生产设备价格昂贵、热效率低。

1.5 熔融盐法

熔融盐法是将锰、镍化合物浸入锂化合物的熔融态,形成均匀的混合物,经过煅烧后得到等[6]利用熔融盐法以硝酸锂、硝酸镍和硝酸锰为原料,制备的材料,以1C在3.5～4.9 V循环,首次放电容量为122mAh/g。此方法可将各元素在原子水平上均匀混合,具有合成温度低、能耗低、物相纯度高、晶体结晶度高及产物一致性好；但煅烧时间长,所需温度高,能耗较高。

1.6 水热合成法

水热合成法是在高温高压条件下,以水作为溶剂,将锂、镍、锰化合物溶解和再结晶,制备正极材料。通过控制反应条件,可制备纯度高、尺寸一致性好的材料,且烧结温度低,能耗较低,是实验室常用方法；不足之处是制备的材料的结晶性差,可能导致电化学性能较差等[7]以硫酸镍、硫酸锰和氢氧化锂为原料,通过水热法在LiOH过量的条件下制备材料,以140 mA/g在 2.00～4.95 V循环,首次放电比容量为219 mAh/g。

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